Добыча метана из газовых гидратов. Газовые гидраты - iv_g

Гидраты природных газов

Исследованиями доказано, что в определённых термодинамических условиях природный газ в земной коре вступает в соединение с пластовой поровой водой, образуя твёрдые соединения - гидраты газов, крупные скопления которых образуют газогидратные залежи.

Природный газ в связанном гидратном состоянии характеризуется иными свойствами, чем в свободном состоянии.

Гидраты газов представляют собой твёрдые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определённых давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи. Молекулы воды при образовании гидрата и сооружении ажурных полостей как бы раздвигаются молекулами газа, заключенными в эти полости, - удельный объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26-1,32 см3/г (удельный объем воды в состоянии льда составляет 1,09 см3/г).

В настоящее время получены и изучены равновесные параметры гидратообразования практически всех известных природных и синтетических газов. Исключение составляют водород, гелий и неон.

Цель моей работы - узнать, что такое гидраты природных газов и рассмотреть газогидратные залежи на примерах.

Задачами являются:

1. узнать историю изучения природных газов

2. изучить свойства гидратов

3. рассмотреть месторождения

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O.

Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×1014 до 7.6×1018 м³(Рис.1)

Рис.1. Запасы углеводородных ресурсов.

Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.).

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Общие сведения о гидратах

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.

Гидраты – это физико-химические соединения углеводородных и не углеводородных газов с водой. Гидраты природных газов являются смешанными.

Рис.2. Газогидрат метана

По внешнему виду похожи на рыхловатый снег (Рис.2.). Основным условие для образования гидратов являются снижение температуры и повышение давления и наличие влаги. На их образование влияет состав газа. Сероводород и углекислый газ способствует образованию гидратов особенно сероводород, даже при незначительном содержании сероводорода повышается температура гидратообразования. Азот, углеводороды тяжелее бутана, а также минерализированная пластовая вода ухудшают условия образования гидратов.

Рис. 3. Равновесные гидратообразования.

Вероятность образования гидратов увеличивается с повышением давления и понижением температуры, так как повышается влагоемкость газа (Рис.3). В транспортируемом газе всегда присутствует определенное количество воды и если оно такого, что газ насыщается влагой, то при снижении температуры ниже «точки росы по воде», в газопроводе будут образовываться гидраты.

Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

Рис. 4. Структура образования гидратов.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (Рис. 4). В 1 (а) структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 * 10 - 10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 *10 - 10 м; во II (б) структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9*10 - 10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8*10 - 10 м.

При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры 1 выражается формулой 8M - 46Н2О или М - 5,75Н2О, где М - гидратообразователь.

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.

Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.

Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)- Платтеу. Основные положения данной теории:

Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

К описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными.

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Условия залегания газогидратов

Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлении и температуре заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Молекулы воды как бы раздвигаются молекулами газа - плотность воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26 - 1,32 см3/г (плотность льда 1,09см3/г). Один объем воды в гидратном состоянии связывает в зависимости от характеристики исходного газа от 70 до 300 объемов газа.

Рисунок ниже представляет собой диаграмму гетерогенного состояния газов (по Ю.Ф. Макогону):

1 - N2; 2 - СН4; 3 - СО2;

природная газовая смесь с относительной плотностью по воздуху: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6.; 7 - С3Н8: 8 -H2S

Условия образования гидратов определяются составом газа, состоянием воды, внешними давлением и температурой и выражаются диаграммой гетерогенного состояния в координатах р - Т (рис. 5). Для заданной температуры повышение давления выше давления, соответствующего равновесной кривой, сопровождается соединением молекул газа с молекулами воды и образованием гидратов. Обратное снижение давления (или повышение температуры при неизменном давлении) сопровождается разложением гидрата на газ и воду.

Плотность гидратов природных газов составляет от 0,9 до 1,1 г/см3.

Газогидратные залежи - это залежи, содержащие газ, находящийся частично или полностью в гидратном состоянии (в зависимости от термодинамических условий и стадии формирования). Для формирования и сохранения газогидратных залежей не нужны литологические покрышки: они сами являются непроницаемыми экранами, под которыми могут накапливаться залежи нефти и свободного газа. Газогидратная залежь внизу может контактировать с пластовой подошвенной водой, газовой залежью или непроницаемыми пластами.

Процесс образования гидратов происходит с выделением тепла от 14 до 134 кДж/моль при t > 00 С. При t < 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Газогидратная залежь снизу может контактировать с пластовой, подошвенной или крыльевой водой, со свободной газовой, газоконденсатной или нефтяной залежью или газонепроницаемыми пластами. ГГЗ приурочены к охлаждённым разрезам осадочного чехла земной коры на материках и в акватории Мирового океана.

Как правило, в пределах материков ГГЗ приурочены к районам распространения многолетнемёрзлых пород. На материках глубина залегания этих залежей достигает 700-1500 м.

Как известно, большая часть дна мирового океана сложена осадочными породами мощностью от десятков до тысячи и более метров. Современный термодинамичекий режим придонной части океана, начиная с глубин 150-500м, соответствует условиям существования гидратов природных газов.

Присутствие гидратов в разрезе можно обнаружить стандартными методами каротажа. Гидратсодержащие пласты характеризуются:

Незначительной амплитудой ПС;

Отсутствием или малым значением приращения показаний микроградиент-зонда;

Интенсивностью вторичной a активности, близкой к интенсивности водонасыщенных пластов;

Отсутствием глинистой корки и наличием каверн;

Значительной (в большинстве случаев) величиной rк; повышенной скоростью прохождения акустических волн и др.

В основе разработки газогидратных залежей лежит принцип перевода газа в залежи из гидратного состояния в свободное и отбора его традиционными методами с помощью скважин. Перевести газ из гидратного состояния в свободное можно путем закачки в пласт катализаторов для разложения гидрата; повышения температуры залежи выше температуры разложения гидрата; снижения давления ниже давления разложения гидрата; термохимического, электроакустического и других воздействий на газогидратные залежи.

При вскрытии и разработке газогидратных залежей необходимо иметь в виду их специфические особенности, а именно: резкое увеличение объема газа при переходе его в свободное состояние; постоянство пластового давления, соответствующего определенной изотерме разработки газогидратной залежи; высвобождение больших объемов воды при разложении гидрата и др.

Научные исследования

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение, которого может начаться в ближайшие годы;

необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;

изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);

активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;

целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;

возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002-2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

В 1970 году в Государственный реестр открытий СССР было внесено научное открытие «Свойство природных газов находиться в твёрдом состоянии в земной коре» под № 75 с приоритетом от 1961 г., сделанное российскими учеными В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. Г. Требиным, А. А. Трофимуком и Н. В. Черским. После этого геологические исследования газовых гидратов получили серьёзный импульс. Прежде всего, были разработаны графоаналитические методы выделения термодинамических зон стабильности газогидратов в земной коре (ЗСГ). При этом выяснилось, что зона стабильности гидратов (ЗСГ) метана, наиболее распространенного в земной коре углеводородного газа, покрывает до 20 % суши (в районах распространения криолитозоны) и до 90 % дна океанов и морей.

Эти сугубо теоретические результаты активизировали поиски гидратосодержащих пород в природе: первые успешные результаты были получены сотрудниками ВНИИГАЗа А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко при донном пробоотборе в глубоководной части Чёрного моря в 1972 году. Они визуально наблюдали вкрапления гидратов, похожие на иней в кавернах извлеченного со дна грунта. Фактически, это первое, официально признанное в мире наблюдение природных газовых гидратов в породах. Данные А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко впоследствии многократно цитировались зарубежными и отечественными авторами. На основе их исследований в США были разработаны первые методы отбора образцов субмаринных газогидратов. Позже А. Г. Ефремова, работая в экспедиции по донному пробоотбору в Каспийском море (1980 г.), также впервые в мире установила гидратоносность донных отложений этого моря, что позволило при более поздних детализированных исследованиях другим ученым (Г. Д. Гинсбург, В. А. Соловьев и др.) выделить в Южном Каспии гидратоносную провинцию (связанную с грязевулканизмом).

Большой вклад в геологические и геофизические исследования гидратосодержащих пород внесли сотрудники Норильской комплексной лаборатории ВНИИГАЗа М. Х. Сапир, А. Э. Беньяминович и др., изучавшие Мессояхское газовое месторождение, начальные пластовые Р, Т-условия которого практически совпадали с условиями гидратообразования метана. Этими исследователями в начале 70-х годов были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. В конце 70-х годов исследования в этой области в СССР практически прекратились. В то же время, в США, Канаде, Японии и других странах они получили развитие и к настоящему времени отработаны методики геофизического выделения гидратонасыщенных пород в геологических разрезах по данным комплекса каротажных данных. В России на базе ВНИИГАЗа были поставлены одни из первых экспериментальных исследований в мире по моделированию гидратообразования в дисперсных породах. Так, А. С. Схаляхо (1974 г.) и В. А. Ненахов (1982 г.) путём насыщения гидратами песчаных образцов установили закономерность изменения относительной проницаемости породы по газу в зависимости от гидратонасыщенности (А. С. Схаляхо) и предельный градиент сдвига поровой воды в гидратосодержащих породах (В. А. Ненахов) - две важные для прогноза добычи газогидратного газа характеристики.

Также была проведена важная работа Е. В. Захарова и С. Г. Юдина (1984 г.) по перспективам поиска гидратосодержащих отложений в Охотском море. Эта публикация оказалась прогностической: через два года после её опубликования появилась целая серия статей об обнаружении гидратосодержащих отложений при сейсмопрофилировании, донном пробоотборе, и даже при визуальном наблюдении с подводных обитаемых аппаратов в различных частях Охотского моря. К настоящему времени ресурсы гидратного газа России только в обнаруженных субмаринных скоплениях оцениваются в несколько трлн.м³. Несмотря на прекращение финансирования исследований по природным газогидратам в 1988 году, работы во ВНИИГАЗе были продолжены В. С. Якушевым, В. А. Истоминым, В. И. Ермаковым и В. А. Скоробогатовым на безбюджетной основе (исследования природных газогидратов не включались в официальную тематику института вплоть до 1998 года). Особую роль в организации и постановке исследований сыграл профессор В. И. Ермаков, который постоянно уделял внимание последним достижениям в области природных газогидратов и поддерживал эти исследования во ВНИИГАЗе на протяжении всей своей работы в институте.

В 1986-1988 гг. были разработаны и сконструированы две оригинальные экспериментальные камеры по исследованию газогидратов и гидратосодержащих пород, одна из которых позволяла наблюдать за процессом образования и разложения гидратов углеводородных газов под оптическим микроскопом, а другая - проводить изучение образования и разложения гидратов в породах различного состава и строения благодаря сменной внутренней гильзе.

К настоящему времени подобные камеры в модифицированном виде для исследований гидратов в поровом пространстве используются в Канаде, Японии, России и других странах. Проведенные экспериментальные исследования позволили обнаружить эффект самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах.

Он заключается в том, что если монолитный газогидрат, полученный при обычных равновесных условиях, охладить до температуры ниже 0°С и сбросить давление над ним до атмосферного, то после первичного поверхностного разложения, газогидрат самоизолируется от окружающей среды тонкой пленкой льда, препятствующей дальнейшему разложению. После этого гидрат может храниться длительное время при атмосферном давлении (зависит от температуры, влажности и других параметров внешней среды). Обнаружение этого эффекта внесло значительный вклад в изучение природных газогидратов.

Разработка методики получения и изучения гидратосодержащих образцов различных дисперсных пород, уточненение методики изучения природных гидратосодержащих образцов, проведение первые исследования природных гидратосодержащих образцов, поднятых из мерзлой толщи Ямбургского ГКМ (1987 г.) подтвердили существование гидратов метана в «законсервированном» виде в мерзлой толще, а также позволили установить новый тип газогидратных залежей - реликтовые газогидратные залежи, распространенные вне современной ЗСГ.

Кроме того, эффект самоконсервации открыл новые возможности для хранения и транспорта газа в сконцентрированном виде, но без повышенного давления. Впоследствии эффект самоконсервации экспериментально был подтвержден исследователями в Австрии (1990 г.) и Норвегии (1994 г.) и в настоящее время исследуется специалистами из разных стран (Япония, Канада, США, Германия, Россия).

В середине 90-тых годов ВНИИГАЗом в содружестве с Московским Государственным Университетом (кафедра геокриологии - доцент Е. М. Чувилин с сотрудниками) были проведены исследования образцов керна из интервалов газопроявлений из толщи ММП в южной части Бованенковского ГКМ по методике, разработанной ранее при исследованиях образцов ММП Ямбургского ГКМ.

Результаты исследований показали присутствие в поровом пространстве мерзлых пород рассеянных реликтовых газогидратов. Аналогичные результаты позже были получены и при исследовании ММП в дельте реки Маккензи (Канада), где гидраты были идентифицированы не только по предложенной российской методике, но и наблюдались в керне визуально.

Экспериментальные и теоретические исследования свойств газовых гидратов

В 60-70-тые годы основное внимание уделялось условиям образования газовых гидратов из бинарных и многокомпонентных смесей, в том числе и в присутствии ингибиторов гидратообразования.

Экспериментальные исследования проводились специалистами ВНИИГАЗа Б. В. Дегтяревым, Э. Б. Бухгалтером, В. А. Хорошиловым, В. И. Семиным и др. На базе этих исследований были предложены первые эмпирические методы расчета фазовых равновесий газовых гидратов и разработаны инструкции по предупреждению гидратообразования в системах добычи газа.

Освоение Оренбургского месторождения с аномально-низкими пластовыми температурами привело к необходимости изучения проблем, связанных с гидратообразованием сероводородсодержащих газов. Это направление разрабатывалось А. Г. Бурмистровым. Им были получены практически важные данные по гидратообразованию в трехкомпонентных газовых смесях «метан - сероводород - диоксид углерода» и разработаны уточненные методики расчета применительно к сероводородсодержащим природным газам месторождений Прикаспийской впадины.

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений - Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В. А. Истомин, Д. Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20 °C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В. А. Истомин, В. Г. Квон, А. Г. Бурмистров, В. П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

В настоящее время во ВНИИГАЗе начат новый цикл исследований по предупреждению техногенного гидратообразования. Значительные усилия учёных А. И. Гриценко, В. И. Мурина, Е. Н. Ивакина и В. М. Булейко были посвящены исследованиям теплофизических свойств газовых гидратов (теплотам фазовых переходов, теплоемкостям и теплопроводностям).

В частности, В. М. Булейко, проводя калориметрические исследования газового гидрата пропана, обнаружил метастабильные состояния газовых гидратов при их разложении. Что касается кинетики гидратообразования, то ряд интересных результатов был получен В. А. Хорошиловым, А. Г. Бурмистровым, Т. А. Сайфеевым и В. И. Семиным, особенно по гидратообразованию в присутствии ПАВ.

В последние годы эти ранние исследования российских учёных были «подхвачены» специалистами ряда зарубежных фирм с целью разработки новых классов так называемых низкодозируемых ингибиторов гидратообразования.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами

Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей - внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определённую ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов - тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях - от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Ещё одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4°С и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 - 16 МПа (150-160 атм.).

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединённую с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний - отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломасооперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).

Добыча гидратов природного газа

На сегодняшний день разрабатывается 3 основных способа добычи гидратов природного газа. Все они основаны на применении диссоциации - процесса, в ходе которого вещество распадается на более простые составляющие. В случае с гидратами природного газа диссоциация проходит при увеличении температуры и снижении давления, когда кристаллы льда тают или как-то изменяют свою форму, тем самым высвобождая молекулы природного газа, заключенные внутри кристалла.

Три основных перспективных метода добычи гидратов природного газа: термальное воздействие, снижение давления и воздействие ингибитором (веществом, замедляющим химические процессы, реакции).

Рис. 5. Способы добычи гидратов природного газа.

Термальное воздействие .

Этот метод основан на подаче тепла внутрь кристаллической структуры гидрата с целью повышения температуры и ускорения процесса диссоциации. Практическим примером такого метода может служить накачивание теплой морской воды внутрь слоя гидратов газа, залегающего на дне моря. Как только газ начнет высвобождаться из слоя морских отложений, его можно будет собрать.

Воздействие ингибитором

Некоторые виды спиртов, например метанол, действуют как ингибиторы при подаче внутрь слоя залегания гидратов газа, и вызывают изменение состава гидрата. Ингибиторы изменяют условия температуры и давления, способствуя диссоциации гидратов и высвобождению содержащегося в них метана.

Снижение давления.

В некоторых месторождениях гидратов есть участки, где природный газ уже

Газогидраты - относительно новый и потенциально обширный источник природного газа. Они представляют собой молекулярные соединения воды и метана, существующие при низких температурах и высоком давлении. За внешнее сходство газогидраты стали называть «горящим льдом». В природе газогидраты встречаются либо в зонах вечной мерзлоты, либо на глубоководье, что изначально создает трудные условия для их разработки.

В 2013 году Япония первой в мире провела успешную экспериментальную добычу метана из газогидратов на море. Это достижение заставляет пристальнее приглядеться к перспективам разработки газогидратов.Можно ли после «неожиданного» наступления сланцевой революции ожидать газогидратную революцию?

Предварительные оценки запасов газогидратов в мире свидетельствуют о том, что они на порядок превышают запасы конвенционального природного газа.Но, во-первых, они носят весьма приблизительный характер; во-вторых, лишь небольшая часть из них может быть добыта при текущем уровне развития технологий. И даже эта часть потребует огромных издержек и может быть связана с непредвиденными экологическими рисками. Тем не менее ряд стран, таких как США, Канада и страны азиатского региона, которые отличаются высокими ценами на природный газ и растущим спросом на него, проявляют большую заинтересованность в развитии разработки газогидратов и продолжают активно исследовать данное направление.

Эксперты отмечают высокую неопределенность в отношении будущего газогидратов и считают, что их промышленная разработка начнется не ранее чем через 10-20 лет, но упускать из виду этот ресурс нельзя.

Что такое газогидраты?

Газовые гидраты (клатраты) представляют собой твердые кристаллические соединения низкомолекулярных газов, таких как метан, этан, пропан, бутан и др., с водой. Внешне они напоминают снег или рыхлый лед. Они устойчивы при низких температурах и повышенном давлении; при нарушении указанных условий газогидраты легко распадаются на воду и газ. Самым распространенным природным газом-гидратообразователем является метан.

Техногенные и природные газогидраты

Различают техногенные и природные газовые гидраты. Техногенные гидраты могут образовываться в системах добычи конвенционального природного газа (в призабойной зоне, в стволах скважин и т.д.) и при его транспортировке. В технологических процессах добычи и транспортировки конвенционального природного газа образование газогидратов рассматривается как нежелательное явление, что предполагает дальнейшее совершенствование методов их предупреждения и ликвидации. В то же время техногенные газогидраты могут быть использованы для хранения больших
объемов газа, в технологиях очистки и разделения газов, для опреснения морской воды и в аккумулировании энергии для целей охлаждения и кондиционирования.

Природные гидраты могут формировать скопления или находиться в рассеянном состоянии. Они встречаются в местах, сочетающих низкие температуры и высокое давление, таких как глубоководье (придонные области глубоких озер, морей и океанов) и зона вечной мерзлоты (арктический регион). Глубина залегания газогидратов на морском дне составляет 500-1 500 м, а в арктической зоне - 200-1 000 м.

Особое значение с точки зрения перспектив разработки месторождений газогидратов имеет наличие нижнего пласта свободного природного газа или свободной воды:

Свободный газ. В этом случае разработка газогидратных месторождений происходит способом, схожим с добычей конвенционального газа. Добыча свободного газа из нижнего пласта вызывает снижение давления в гидратонасыщенном пласте и разрушает границу между ними. Газ, полученный из газогидратов, дополняет газ, полученный из нижнего пласта. Это наиболее перспективное направление разработки месторождений газогидратов. Свободная вода. Когда под газогидратным месторождением находится вода, снижение давления в зоне гидратов может быть достигнуто за счет ее извлечения. Этот способ технически реализуем, но менее экономически привлекателен по сравнению с первым. Отсутствие нижнего слоя. Перспективы разработки газогидратных месторождений, снизу и сверху окруженных непроницаемыми осадочными породами, остаются туманными

Оценки ресурсов природных газогидратов в мире.

Оценки мировых ресурсов газогидратов с самого начала, а именно с 1970-х годов, носили противоречивый и отчасти спекулятивный характер. В 1970-1980-х годах они находились на уровне 100-1 000 квадрлн. куб. м, в 1990-х годах - снизились до 10 квадрлн. куб. м, а в 2000-е годы - до 100-1 000 трлн. куб. м.

Международное энергетическое агентство (МЭА) в 2009 году привело оценку в 1 000-5 000 трлн. куб. м, хотя значительный разброс сохраняется. Например, ряд текущих оценок указывают на наличие ресурсов газогидратов в 2 500-20 000 трлн. куб. м. Тем не менее даже с учетом значительного снижения оценок ресурсы газогидратов остаются на порядок выше ресурсов конвенционального природного газа, оцененных на уровне 250 трлн. куб. м (МЭА оценивает запасы конвенционального природного газа в 468 трлн. куб. м).

К примеру, возможные ресурсы газогидратов в США по типу месторождений показывает Рисунок (в сравнении с ресурсами природного газа). «Газогидратная пирамида» также отражает потенциал добычи газа из газогидратных месторождений различного типа. На вершине пирамиды находятся хорошо разведанные месторождения в Арктике вблизи существующей инфраструктуры, подобные месторождению Маллик в Канаде. Далее следуют менее изученные газогидратные образования со сходными геологическими характеристиками (на Северном склоне Аляски), но требующие развития инфраструктуры. По последним оценкам, технически извлекаемые ресурсы газогидратов Северного склона Аляски составляют 2,4 трлн. куб. м газа. Вслед за арктическими запасами расположены глубоководные месторождения средней и высокой насыщенности. Так как стоимость их разработки потенциально крайне высока, наиболее перспективным регионом для этого считается Мексиканский залив, где уже создана инфраструктура нефте- и газодобычи. Масштаб этих ресурсов пока не очень хорошо известен, но Служба управления минеральными ресурсами США ведет их изучение.

Рис 1 «Газогидратнаяпирамида»

У подножия пирамиды (Рисунок 2) обозначены скопления газогидратов, которые характеризуются крайне неравномерным распределением в больших объемах мелкозернистых и недеформированных осадочных пород. Типичный пример такого скопления - глубоководное месторождение у хребта Блейк (побережье американского штата Каролина). При текущем уровне развития технологий их разработка не представляется возможной.

В промышленном масштабе

В промышленном масштабе добыча метана из газогидратных залежей нигде в мире не ведется, и запланирована она только в Японии - на 2018-2019 годы. Тем не менее ряд стран реализуют исследовательские программы. Наиболее активны здесь США, Канада и Япония.

Дальше всех в изучении потенциала разработки залежей газогидратов продвинулась Япония. В начале 2000-х годов страна начала реализацию программы по освоению газогидратов. Для ее поддержки по решению государственных органов был организован исследовательский консорциум MH21, нацеленный на создание технологической основы промышленной разработки залежей газогидратов. В феврале 2012 года Японская национальная корпорация по нефти, газу и металлам (JOGMEC) начала пробное бурение скважин в Тихом океане, в 70 км к югу от полуострова Ацуми, для получения гидратов метана. А в марте 2013 года Япония (первой в мире) приступила к тестовому извлечению метана из газогидратов в открытом море. По оценке JOGMEC, с имеющимися запасами метангидратов на шельфе страны Япония может покрыть свои потребности в природном газе на 100 лет вперед.

В области освоения газогидратов Япония развивает научное сотрудничество с Канадой, США и другими странами. В Канаде действует обширная исследовательская программа; совместно с японскими специалистами проводилось бурение скважин в устье реки Маккензи (месторождение Маллик). Исследовательские проекты газогидратов США сосредоточены в зоне вечной мерзлоты на Аляске и на глубоководье в Мексиканском заливе.

Менее масштабные, но тем не менее заметные исследования газогидратов проводят такие страны, как Южная Корея, Китай и Индия. Южная Корея занимается оценкой газогидратного потенциала в Японском море. Исследования показали, что наиболее перспективно для дальнейшей разработки месторождение Уллеунг. Индия создала свою национальную исследовательскую программу по газогидратам в середине 1990-х годов. Главным объектом ее исследований является месторождение Кришна-Годавари в Бенгальском заливе.

Китайская программа по газогидратам включает исследования шельфа Южно-Китайского моря вблизи провинции Гуандун и вечной мерзлоты на плато Цинхай в Тибете.Ряд других стран, в числе которых Норвегия, Мексика, Вьетнам и Малайзия, такжепроявляют интерес к исследованиям газогидратов. Исследовательские программы по изучению газогидратов есть и в Европейском союзе: например, в 2000-е годы действовала программа HYDRATECH (Техника оценки метангидратов на европейскомшельфе) и программа HYDRAMED (Геологическая оценка газогидратов в Средиземном море). Но европейские программы отличает акцент на научных и экологических вопросах.

Газогидраты в России

Россия обладает собственными месторождениями газогидратов. Их наличие подтверждено на дне озера Байкал, Черного, Каспийского и Охотского морей, а также на Ямбургском, Бованенковском, Уренгойском, Мессояхском месторождениях. Разработка газогидратов на этих месторождениях не велась, а их наличиерассматривалось как фактор, усложняющий разработку конвенционного газа (в случае его наличия). Также высказываются предположения, подтверждаемые теоретической аргументацией, о наличии большого числа месторождений газогидратов на всей площади арктического шельфа России.

Геологические исследования газогидратов начались в СССР еще в 1970-е годы. В современной России в основном проводятся лабораторные исследования газогидратов: например, создание технологий предотвращения их образования в газотранспортных системах или определение их физических, химических и иных свойств. Среди центров изучения газогидратов в России можно отметить МГУ, Сибирское отделение РАН, ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Университет нефти и газа им. Губкина.

В 2003 году прикладные исследования по оценке газогидратного потенциала в России инициировало ОАО «Газпром». Предварительные оценки «Газпрома ВНИИГАЗ» указывают на наличие в стране ресурсов газогидратов в 1 100 трлн. куб. м. В середине 2013 года появилась информация о том, что Дальневосточный геологический институт РАН предложил «Роснефти» изучить возможность добычи газовых гидратов на шельфе Курил, оценивая их потенциал в 87 трлн. куб. м. Специализированные государственные программы по исследованию и добыче газогидратов по примеру отмеченных выше стран в России отсутствуют. В Генеральной схеме развития газовой отрасли до 2030 года газогидраты упоминаются
лишь один раз в контексте ожидаемых направлений научно-технического прогресса.

В целом разработка газогидратов в России из подтвержденных месторождений представляется перспективной после значительного удешевления технологии и только в районах с уже существующей газотранспортной инфраструктурой.

Газогидрат - это ледяная масса с заключенным в нем углеводородным газом, чаще всего - метаном, или это смесь воды и метана в определенных концентрациях, способная при определенных термобарических условиях образовать лед. Газогидрат, например, образуется при 0 по Цельсию и при давлении 25 атмосфер. Если температура выше, то для образования газогидрата необходимо увеличение давления воды. Именно поэтому газогидраты встречаются в основном в океанах и морях на глубинах от 300 до 1200 метров.

Основным элементом газогидрата является кристаллическая ячейка из молекул воды, внутри которой размещена молекула горючего газа. Ячейки образуют плотную кристаллическую решетку, похожую на лед.

Впервые газогидраты были обнаружены в середине 70-х годов двадцатого века канадскими рыбаками. Нередко при поднятии с глубин тралов с рыбой в них оказывались крупные куски похожего на снег испачканного донным илом вещества. Кому-то пришло в голову поджечь этот глубоководный "снег". И он загорелся!

Существует теория согласно которой в определенное время, в связи с различными флюктуационными явлениями возникают условия, когда газ высвобождается из кристаллической ячейки воды, образует вакуумные ямы с большой потенциальной энергией, куда, проваливаясь, исчезают корабли, самолеты и все, что движется над и по морю. Если учесть, что в районе Бермудского треугольника на дне океана находится большая (1500-2010 м) газогидратная залежь с метановым газом, то загадку Бермудского треугольника можно считать разгаданой

Гидрат метана – газовое топливо будущего

Несмотря на развитие альтернативных источников энергии, ископаемые виды топлива по-прежнему сохраняют и, в обозримом будущем, будут сохранять главную роль в топливном балансе планеты. По прогнозам экспертов ExxonMobil, потребление энергоресурсов в ближайшие 30 лет на планете возрастет наполовину. Так как продуктивность известных месторождений углеводородов снижается, новые крупные месторождения открываются все реже, а использование угля наносит ущерб экологии. Однако скудеющие запасы обычных углеводородов можно компенсировать.

Те же эксперты ExxonMobil не склонны драматизировать ситуацию.

Во-первых, технологии добычи нефти и газа развиваются. Сегодня в Мексиканском заливе, например, нефть добывают с глубины 2,5-3 км под поверхностью воды, такие глубины были немыслимы 15 лет назад.

Во-вторых, развиваются технологии переработки сложных видов углеводородов (тяжелых и высокосернистых нефтей) и нефтяных суррогатов (битумы, нефтяные пески). Это позволяет возвращаться к традиционным районам добычи и возобновлять на них работу, а также начинать добычу в новых районах. Например, в Татарстане, при поддержке компании Shell, начинается добыча, так называемой «тяжелой нефти». В Кузбассе разрабатываются проекты по добыче метана из угольных пластов.

Третье направление поддержания уровня добычи углеводородов связано с поиском путей использования нетрадиционных их видов. Среди перспективных новых видов углеводородного сырья ученые выделяют гидрат метана, запасы которого на планете, по ориентировочным оценкам, составляют не менее 250 триллионов кубических метров (по энергетической ценности это в 2 раза больше ценности всех имеющихся на планете запасов нефти, угля и газа вместе взятых).

Гидрат метана - это супрамолекулярное соединение метана с водой. Ниже приведена модель гидрата метана на молекулярном уровне. Вокруг молекулы метана образуется решетка молекул воды (льда). Соединение устойчиво при низкой температуре и повышенном давлении. Например, гидрат метана стабилен при температуре 0 °C и давлении порядка 25 бар и выше. Такое давление имеет место на глубине океана около 250 м. При атмосферном давлении гидрат метана сохраняет устойчивость при температуре −80 °C.

Если гидрат метана нагревается, либо повышается давление, соединение распадается на воду и природный газ (метан). Из одного кубического метра гидрата метана при нормальном атмосферном давлении можно получить 164 кубических метра природного газа.

По оценкам Департамента Энергетики США, запасы гидрата метана на планете огромны. Однако, до сих пор это соединение практически не используется как энергетический ресурс. Департамент разработал и реализует целую программу (программа R&D) по поиску, оценке и коммерциализации добычи гидрата метана.

Неслучайно, что именно США готовы выделять значительные средства на разработку технологий добычи гидрата метана. Природный газ занимает в топливном балансе страны почти 23%. Большую часть природного газа США получают по газопроводам из Канады. В 2007 году потребление природного газа в стране составило 623 млрд. куб. м. К 2030 году оно может вырасти на 18-20%. Используя месторождения обычного природного газа в США, Канаде и на шельфе невозможно обеспечить такой уровень добычи.

14. Гидраты природных газов

1. ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат связанную, подошвенную или краевую воду. По мере движения газа по скважине давление и температура уменьшаются. При понижении температуры происходит и уменьшение количества водяных паров в газовой фазе, а со снижением давления, наоборот, увеличивается содержание влаги в газе. Влагосодержание природного газа в продуктивном пласте увеличивается и при падении пластового давления по мере разработки месторождения.

Обычно влагосодержание газа выражают отношением массы паров воды, содержащейся в единице массы газа к единице массы сухого газа (массовое влагосодержание) или в количестве молей паров воды, приходящихся на моль сухого газа (молярное влагосодержание).

В практике чаще пользуются абсолютной влажностью, т.е. выражают массу паров воды в единице объема газа, приведенной к нормальным условиям (0°С и 0,1 МПа). Абсолютную влажность W измеряют в г/м 3 или кг на 1000 м 3 .

Относительная влажность – это выраженное в процентах (или долях единицы) отношение количества водяных паров, содержащихся в единице объема газовой смеси, к количеству водяных паров в том же объеме и при тех же температурах и давлении при полном насыщении. Полное насыщение оценивается как 100 %.

К факторам, определяющим влагосодержание природных газов относятся давление, температура, состав газа, а также количество солей, растворенных в воде, контактирующей с газом. Влагосодержание природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам, составленным по экспериментальным данным или расчетным путем.

На рис. 1 приведена одна из таких номограмм, построенная в результате обобщения экспериментальных данных по ределению влагосодержания газов при широком диапазоне изменения давлений и температур равновесного содержания паров воды в кг на 1000 м 3 природного газа относительной плотности 0,6, не содержащего азот и находящегося в контакте с пресной водой. Линия гидратообразования ограничивает область равновесия паров воды над гидратом. Ниже линии гидратообразования приведены значения влажности для условий метастабильного равновесия паров воды над переохлажденной водой, Погрешность определений влажности газов с относительной плотностью, близкой к 0,6, по данной номограмме не превышает ±10 %, что допустимо для технологических целей.

Рис. 1 Номограмма равновесного содержания паров воды для газа, находящегося в контакте с пресной водой.

По экспериментальным данным по влиянию состава газа на его влагосодержание видим, что присутствие углекислого газа и сероводорода в газах увеличивает их влагосодержание. Наличие азота в газе приводит к уменьшению влагосодержания, так как этот компонент способствует уменьшению отклонения газовой смеси от законов идеального газа и менее растворим в воде.

С увеличением плотности (или молекулярной массы газа) влагосодержание газа уменьшается. Следует учитывать, что газы разных составов могут иметь одинаковую плотность. Если увеличение их плотности происходит за счет роста количества тяжелых углеводородов, то уменьшение влагосодержания объясняется взаимодействием молекул этих углеводородов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышенных давлениях.

Наличие в пластовой воде растворенных солей уменьшает влагосодержание газа, так как при растворении в воде солей снижается парциальное давление паров воды. При минерализации пластовой воды менее 2,5 % (25 г/л) уменьшение влагосодержания газа происходит в пределах 5%, что позволяет в практических расчетах не пользоваться поправочными коэффициентами, так как погрешность находится в пределах определения влагосодержания по номограмме (см. рис. 1).

2. СОСТАВ И СТРУКТУРА ГИДРАТОВ

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой – гидраты.

При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи.

Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду – это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (рис. 2). В I структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 10 -10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 10 -10 м. Во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 10 -10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8 10 -10 м.

Рис. 2. Структура образования гидратов: а–вида I; б–вида II

При заполнении восьми полостей гидратной решеткисоставгидратов структуры I выражается формулой 8М-46Н 2 О или М-5,75Н 2 О, где М – гидратообразователь . Если заполняются только большие полости, формула будет иметь вид 6М-46Н 2 О или М-7,67 Н 2 О. При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры II выражается формулой 8М136 Н 2 О или М17Н 2 О.

Формулы гидратов компонентов природных газов: СН 4 6Н 2 О; С 2 Н 6 8Н 2 О; С 3 Н 8 17 Н 2 О; i -С 4 Н 10 17Н 2 О; H 2 S 6Н 2 О; N 2 6Н 2 О; СО 2 6Н 2 О. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100%. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из I и II структур.

Условия образования гидратов

Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-Н 2 О (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма фазового состояния гидратов различной относительной плотности

В точке С одновременно существуют четыре фазы (/, //, ///, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

Из этой диаграммы следует, что в системе М-Н 2 О возможно образование гидратов по следующим процессам:

М г +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;

М г +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;

М ж +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;

М тв +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;

Здесь М г, М ж, М тв – условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого; (Н 2 О) ж, (Н 2 О) тв – молекулы соответственно жидкой и твердой (лед) воды; т – число молекул воды в составе гидрата.

Для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, наличие центров кристаллизации и т. д.

На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков (рис. 4) или расчетным путем – по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера–Стюарта.

Рис. 4. Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления

Из рис. 4 следует, что чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако отметим, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют негидратообразующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью.

Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле: z = у/К, где z , у– молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К – константа равновесия.

Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы – существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться.

Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов

Гидрат метана впервые был получен в 1888 г. при максимальной температуре, равной 21,5°С. Катц и другие, изучая равновесные параметры (давление и температуру) гидратообразования метана при давлении 33,0–76,0 МПа, получили гидраты метана при температуре 28,8 °С. В одной из работ отмечено, что температура образования гидратов этого компонента при давлении 390 МПа повышается до 47 °С.

3. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В СКВАЖИНАХ И СПОСОБЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ

Образование гидратов в скважинах и промысловых газопроводах и выбор метода борьбы с ними в значительной степени зависят от пластовых температур, климатических условий и режима эксплуатации скважины.

Часто в стволе скважины имеются условия для образования гидратов, когда температура газа при его движении вверх от забоя до устья становится ниже температуры гидратообразования. В результате скважина забивается гидратами.

Изменение температуры газа вдоль ствола скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем.

Образование гидратов в стволе можно предупредить теплоизоляцией фонтанных или обсадных колонн, повышением температуры газа в стволе с помощью нагревателей. Самый распространенный способ предупреждения образования гидратов – подача ингибиторов (метанола, гликолей) в поток газа. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство. Выбор реагента зависит от многих факторов.

Место начала образования гидратов в скважинах определяют по точке пересечения равновесной кривой образования гидратов с кривой изменения температуры газа по стволу скважин (рис. 8). Практически образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье и уменьшению дебита газа. Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, полностью перекрывающих сечение фонтанных труб и образовавших сплошную гидратную пробку. При небольшой длине пробки ликвидацию ее обычно осуществляют продувкой скважины. При значительной длине выбросу пробки в атмосферу предшествует некоторый период, в течение которого она частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от длины пробки, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки. Для ускорения этого процесса используют ингибиторы.

Следует учитывать также, что при образовании гидратной пробки в зоне отрицательных температур только при понижении давления получают эффект. Дело в том, что вода, выделяющаяся при разложении гидратов при низкой концентрации ингибитора, может замерзнуть и вместо гидратной образуется ледяная пробка, ликвидировать которую затруднительно.

Если пробка большой длины образовалась в стволе скважины, ее можно ликвидировать, применяя замкнутую циркуляцию ингибитора над пробкой. В результате механические примеси размываются, и на поверхности гидратной пробки постоянно содержится ингибитор высокой концентрации.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В ГАЗОПРОВОДАХ

Для борьбы с отложениями гидратов в промысловых и магистральных газопроводах применяют те же способы, что и на скважинах. Кроме того, предупредить образование гидратов можно путем ввода ингибиторов и теплоизоляцией шлейфов.

По расчетам данным теплоизоляции шлейфа пенополиури-таном толщиной 0,5 см при среднем дебите скважин 3 млн. м 3 /сут обеспечивается безгидратный режим его работы при длине до 3 км, а при дебите 1 млн. м 3 /сут – до 2 км. Практически толщину теплоизоляции шлейфа с учетом запаса можно принять равной в пределах 1–1,5 см.

Для борьбы с образованием гидратов при исследовании скважин применяют способ, предотвращающий их прилипание к стенкам труб. С этой целью в поток газа вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), конденсат или нефтепродукты. При этом на стенках труб образуется гидрофобная пленка, и рыхлые гидраты легко транспортируются потоком газа. ПАВ, покрывая поверхность жидкостей и твердых веществ тончайшими слоями, способствует резкому изменению условий взаимодействия гидратов со стенкой трубы.

Гидраты водных растворов ПАВ не прилипают к стенкам. лучшие из водорастворимых ПАВ–ОП-7, ОП-10, ОП-20 и ИНХП-9–можно использовать только в области положительных температур. Из нефтерастворимых ПАВ лучшим является ОП-4–хороший эмульгатор.

Добавление к 1 л нефтепродуктов (лигроину, керосину, дизельному топливу, стабильному конденсату) соответственно 10; 12,7 и 6 г ОП-4 предотвращают прилипание гидратов к стенкам труб. Смесь, состоящая из 15–20% (по объему) солярового масла и 80–85% стабильного конденсата, предотвращает отложения гидратов на поверхности труб. Расход такой смеси составляет 5–6 л на 1000 м 3 газа.

Температурный режим газопроводов

После расчета температуры и давления по длине газопровода и зная равновесные их значения, можно определить условия образования гидратов. Температура газа рассчитывается по формуле Шухова, которая учитывает теплообмен газа с грунтом. Более общая формула, учитывающая теплообмен с окружающей средой, эффект Джоуля – Томсона, а также влияние рельефа трассы, имеет вид

Рис. 9. Изменение температуры газа вдоль подземного газопровода. 1–измеренная температура; 2 – изменение температуры по формуле (2); 3– температура грунта.

где , – температура соответственно газа в газопроводе и окружающей среды; – начальная температура газа; – расстояние от начала газопровода до рассматриваемой точки; – коэффициент Джоуля–Томсона; , – давление соответственно в начале и конце газопровода; –длина газопровода; – ускорение свободного падения; –разность отметок по высоте конечной и начальной точек газопровода; – теплоемкость газа при постоянном давлении; – коэффициент теплопередачи в окружающую среду; – диаметр газопровода; –плотность газа; –объемный расход газа.

Для горизонтальных газопроводов формула (1) упрощается и имеет вид

(2)

Расчеты и наблюдения показывают, что температура газа по длине газопровода плавно приближается к температуре грунта (рис. 9).

Выравнивание температур газопровода и грунта зависит от многих факторов. Расстояние, где разница температур газа в трубопроводе и грунте становится не ощутимой, можно определить, если в уравнении (2) принять и .

(3)

Например, по расчетным данным на подводном газопроводе диаметром 200 мм пропускной способностью 800 тыс. м 3 /сут температура газа выравнивается с температурой воды на расстоянии 0,5 км, а на подземном газопроводе при тех же параметрах – на расстоянии 17 км.

5. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И БОРЬБА С НИМИ

Эффективным и надежным методом предупреждения образования гидратов является осушка газа перед поступлением его в трубопровод. Необходимо, чтобы осушка проводилась до той точки росы, которая обеспечивала бы нормальный режим транспортирования газа. Как правило, осушку осуществляют до точки росы на 5–6°С ниже минимально возможной температуры газа в газопроводе. Выбирать точку росы следует с учетом условий обеспечения надежного газоснабжения на всем пути движения газа от месторождения до потребителя.

Ввод ингибиторов, используемых при ликвидации гидратных пробок

Место образования гидратной пробки обычно удается определить по росту перепада давления на данном участке газопровода. Если пробка не сплошная, то в трубопровод через специальные патрубки, штуцера для манометров или через продувочную свечу вводят ингибитор. Если в трубопроводе образовались сплошные гидратные пробки небольшой длины, их иногда удается ликвидировать таким же путем. При длине пробки, исчисляемой сотнями метров, над гидратной пробкой вырезают в трубе несколько окон и через них заливают метанол. Затем трубу заваривают вновь.

Рис. 10. Зависимость температуры замерзания воды от концентрации раствора. Ингибиторы: 1–глицерин; 2–ТЭГ; 3–ДЭГ; 4–ЭГ; 5–С 2 Н 5 ОН; 7–NaCl; 8– CaCI 2 ; 9–MgCl 2.

Для быстрого разложения гидратной пробки применяют комбинированный способ; одновременно с вводом ингибитора в зоне образования гидратов снижают давление.

Ликвидация гидратных пробок методом снижения давления. Сущность этого метода заключается в нарушении равновесного состояния гидратов, в результате чего происходит их разложение. Давление снижают тремя способами:

– отключают участок газопровода, где образовалась пробка, и с двух сторон через свечи пропускают газ;

– перекрывают линейный кран с одной стороны и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов;

– отключают участок газопровода с обеих сторон пробки и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов.

После разложения гидратов учитывают следующее: возможность накопления жидких углеводородов на продуваемом участке и образование повторных гидратоледяных пробок за счет резкого снижения температуры.

При отрицательных температурах по методу снижения давления в некоторых случаях не получают должного эффекта, так как вода, образовавшаяся в результате разложения гидратов, переходит в лед и образует ледяную пробку. В этом случае метод снижения давления используют в комбинации выводом в трубопровод ингибиторов. Количество ингибитора должно быть таким, чтобы при данной температуре раствор из введенного ингибитора и воды, получившийся при разложении гидратов, не замерзал (рис. 10).

Разложение гидратов снижением давления в комбинации с вводом ингибиторов происходит гораздо быстрее, чем при использовании каждого метода в отдельности.

Ликвидация гидратных пробок в трубопроводах природных и сжиженных газов методом подогрева. При этом способе повышение температуры выше равновесной температуры образования гидратов приводит к их разложению. На практике трубопровод подогревают горячей водой или паром. Исследования показали, что повышение температуры в точке контакта гидрата и металла до 30–40°С достаточно для быстрого разложения гидратов.

Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов

На практике для борьбы с образованием гидратов широко применяют метанол и гликоли. Иногда используют жидкие углеводороды, ПАВ, пластовую воду, смесь различных ингибиторов, например метанола с растворами хлористого кальция и т. д.

Метанол обладает высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью быстро разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки и смешиваться с водой в любых соотношениях, малой вязкостью и низкой температурой замерзания.

Метанол – сильный яд, попадание в организм даже небольшой дозы его может привести к смертельному исходу, поэтому при работе с ним требуется особая осторожность.

Гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) часто используют для осушки газа и в качестве ингибитора для борьбы с отложениями гидратов. Наиболее распространен как ингибитор диэтиленгликоль, хотя применение этиленгликоля более эффективно: его водные растворы имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкость, а также малую растворимость в углеводородных газах, что значительно снижает его потери.

Количество метанола, требуемого для предупреждения образования гидратов в сжиженных газах, можно определить по графику, приведенному на рис. 12. Для определения расхода метанола, необходимого для предупреждения гидратооб-разования в природных и сжиженных газах, поступают следующим образом. К расходу его, найденному по рис. 11 и 12, следует приплюсовать количество метанола, переходящего в газовую фазу. Количество метанола в газовой фазе значительно превышает содержание его в жидкой фазе.

БОРЬБА С ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯМИ В МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДАХ

(Громов В.В., Козловский В.И. Оператор магистральных газопроводов. – М.; Недра, 1981. – 246 с.)

Образование кристаллогидратов в газопроводе происходит при полном насыщении газа парами воды при определенном давлении и температуре. Кристаллогидраты – неустойчивые соединения углеводородов с водой. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег. Гидраты, извлеченные из газопровода, на воздухе быстро распадаются на газ и воду.

Образованию гидратов способствуют наличие в газопроводе воды, увлажняющей газ, посторонних предметов, сужающих сечение газопровода, а также земли и песка, частицы которых служат центрами кристаллизации. Немаловажное значение имеет содержание в природном газе других углеводородных газов помимо метана (С 3 Н 8 , C 4 H 10 , H 2 S).

Зная, при каких условиях образуются гидраты в газопроводе (состав газа, точка росы – температура, при которой конденсируется содержащаяся в газе влага, давление и температура газа по трассе), можно принимать меры для предотвращения их образования. В борьбе с гидратами самым радикальным способом является осушка газа на головных сооружениях газопровода до точки росы, которая была бы на 5–7°С ниже возможной самой низкой температуры газа в газопроводе в зимний период.

При недостаточной осушке или при отсутствии ее для предотвращения образования и разрушения образовавшихся гидратов применяются ингибиторы, поглощающие из газа ";асть водяных паров и делающие его неспособным к гидратообразо-ванию при данном давлении. Известны такие ингибиторы, как метиловый спирт (метанол–СН 3 ОН), растворы этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, хлористого кальция. Из перечисленных ингибиторов на магистральных газопроводах часто применяют метанол.

Для разрушения образовавшихся гидратов используется метод снижения давления на участке газопровода до давления, близкого к атмосферному (не ниже избыточного 200–500 Па). Гидратная пробка разрушается за время от 20–30 мин до нескольких часов в зависимости от характера и размера пробки, температуры грунта. На участке с отрицательной температурой грунта вода, образующаяся в результате разложения гидратов, может замерзнуть, образовав ледяную пробку, ликвидировать которую гораздо труднее, чем гидратную. Для ускорения разрушения пробки и предотвращения образования льда описанный способ применяется попутно с разовой заливкой большого количества метанола.

Повышенные перепады давления в газопроводе обнаруживаются по показаниям манометров, установленных на кранах по трассе газопровода. По показаниям манометров строятся графики падения давления. Если измерять давление на участке длиной / в одно и то же время и значения квадратов абсолютного давления нанести на график с координатами р 2 (МПа)-l (км), тогда все точки должны лечь на одну и ту же прямую (рис. 13). Отклонение от прямой на графике показывает участок с ненормальным перепадом давления, где идет процесс образования гидратов.

При обнаружении ненормального перепада давления в газопроводе обычно включают в работу метанольную установку или при отсутствии последней производят одноразовую заливку -метанола через свечу, для чего к верхнему концу свечи приваривают кран. При закрытом нижнем кране через верхний кран в свечу заливается метанол. Затем верхний кран закрывается, а нижний открывается. После того как метанол стечет в газопровод, нижний кран закрывается. Для заливки необходимого количества метанола эту операцию повторяют несколько раз.

Подача метанола через метанольницу и единовременная заливка метанола могут не дать должного эффекта или, судя по величине и быстрому росту перепада давления, создается угроза закупорки. Указанным способом заливают одновременно большое количество метанола и по ходу газа производят продувку газом. Количество метанола, заливаемое в участок газопровода протяженностью 20–25 км и диаметром 820 мм, составляет 2–3 т. Заливка метанола производится через свечу в начале участка, после этого краны в начале и конце участка перекрывают, газ сбрасывают в атмосферу через свечу перед краном на конце участка.

При более тяжелом положении после заливки метанола участок газопровода отключают, перекрывая краны на обоих концах, газ сбрасывают через свечи на обоих концах, снижая давление почти до атмосферного (не ниже избыточного 200– 500 Па). Через некоторое время, в течение которого гидратная пробка при отсутствии давления и под действием метанола должна разрушиться, открывают кран в начале участка и производят продувку через свечу в конце участка, чтобы стронуть пробку с места. Ликвидация гидратной пробки с применением продувки небезопасна, так как при внезапном разрушении ее в газопроводе могут возникнуть большие скорости потока газа, увлекающего остатки разрушенной пробки. Необходимо тщательно следить за давлением на участке до и после пробки, чтобы не допустить очень большого перепада. При большом перепаде, свидетельствующем о перекрытии значительной части сечения трубы, место образования пробки легко определить по характерному шуму, возникающему при дросселировании газа, который прослушивается с поверхности земли. При полной закупорке газопровода шума не бывает.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР, одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива.
По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×10^14 до 7.6×10^18 м³.
Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

Газовые гидраты в природе
Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами
Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей – внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определенную ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов – тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях – от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий
Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились еще в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объемы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в т.ч. и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Еще одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4оС и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 – 16 МПа.

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединенную с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний – отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

Российский Химический Журнал. Т. 48, №3 2003. «Газовые гидраты»
http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/welcome.html
http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/5.pdf

http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/facts/favorites/fcvt_fotw102.html

http://marine.usgs.gov/fact-sheets/gas-hydrates/title.html

Gas Hydrate Studies - a part of the geophysics group

Gas Hydrate Stability Curve

Gas Hydrate Stability in Ocean Sediments

http://woodshole.er.usgs.gov/project-pages/hydrates/what.html

Since the 1970"s, naturally occurring gas hydrate, mainly methane hydrate, has been recognized worldwide, where pressure and temperature conditions stabilize the hydrate structure. It is present in oceanic sediments along continental margins and in polar continental settings. It has been identified from borehole samples and by its characteristic responses in seismic-reflection profiles and oil-well electric logs. Beneath the ocean, gas hydrate exists where water depths exceed 300 to 500 meters (depending on temperature), and it can occur within a layer of sediment as much as ~1000 meters thick directly beneath the sea floor; the base of the layer is limited by increasing temperature. At high latitudes, it exists in association with permafrost.

Off the southeastern United States, a small area (only 3000 km2) beneath a ridge formed by rapidly-deposited sediments appears to contain a volume of methane in hydrate that is equivalent to ~30 times the U.S. annual consumption of gas. This area is known as the Blake Ridge. Significant quantities of naturally occurring gas hydrate also have been detected in many regions of the Arctic, including Siberia, the Mackenzie River delta, and the north slope of Alaska.

Гидраты природных газов

Гидрат метана – газовое топливо будущего

Популярное